碳酸二甲酯（DMC）作为一种重要的锂电池电解液溶剂，具有优异的溶解性、低毒性和环境友好特性。生产过程中，DMC与其原料甲醇（MeOH）共存形成二元共沸物，需使用萃取蒸馏获得电池级纯度DMC（>99.99%），能耗高且操作复杂。因此，开发更加节能高效的替代分离技术（如吸附分离）具有重要研究意义。

多孔配位聚合物（PCP），也称金属有机框架（MOF），由于其可合理设计的框架结构和孔隙结构，展现出独特的吸附分离优势和巨大的潜力。分子筛是实现超高选择性分离的理想策略，其中抗衡离子的门控作用（即瞬态运动）是一种经典机制。由于缺乏门控过程的精确结构信息（动态抗衡离子往往无序），通常被理解为单个离子的简单移动。

中山大学陈小明院士/张杰鹏教授团队在PCP/MOF领域开展了系统研究，在吸附分离领域提出了许多前瞻性的分离策略/原理，实现了多种重要化学混合物的分子筛分离。例如，“中间尺寸分子筛”原理实现乙苯/苯乙烯分子筛，苯乙烯/甲苯、苯乙烯/苯反尺寸分子筛（Nat. Mater. 2019, 18, 994），“客体主导的门控”原理实现水/乙醇、甲醇/苯、乙醇/苯等共沸物的分子筛（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202303374；J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 12969）等。他们提出的动力学控制柔性和门控吸附的概念改变了对动力学分离和分子筛分离的认知（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010；Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2966）。

近日，中山大学周东东/林锐标/张杰鹏/陈小明等人发现了一种不同于经典单个离子简单运动的客体结合抗衡离子簇的门控机制。设计并合成了一种具有四面体钾离子簇门控的离子型MOF，实现了MeOH/DMC的分子筛分离以及电池级纯度DMC的一步纯化。尽管该离子簇完全阻塞了孔口，但它通过选择性配位键重构和离子簇的协同变形允许甲醇通过，实现了超高的MeOH/DMC选择性（>3300），可从等摩尔比或共沸MeOH/DMC混合物中通过单次吸附过程生产出高纯度DMC（>99.9999%）。

图1. 钾离子簇门控实现MeOH/DMC共沸物的分子筛分，生产出电池级的DMC示意图

本文设计合成了一例孔窗含有四面体钾离子簇的离子型MOF，对MeOH/DMC共沸混合物表现出超高的分离性能，在单次吸附过程即可获得电池级纯度的DMC。更重要的是，本文研究揭示了一种特殊的离子簇协同门控机制，该机制不仅涉及选择性配位键重组，还涉及离子簇的协同形变，为下一代分子筛的设计提供了新思路。

这一结果发表在Nat. Chem.上，文章第一作者为周牧阳博士，通讯作者为周东东教授、林锐标教授和张杰鹏教授。

论文信息：Mu-Yang Zhou, Fang-Di Dong, Yue Yu, Xing-Yu Li, Wen-Yu Su, Zhi-Shuo Wang, Rui-Biao Lin*, Dong-Dong Zhou*, Jie-Peng Zhang*, and Xiao-Ming Chen. Breaking the methanol/dimethyl carbonate azeotrope using a metal–organic framework with tetrahedral potassium-ion cluster gates,Nat. Chem., 2026, doi: 10.1038/s41557-026-02128-3.

上述研究工作得到了国家自然科学基金项目和能源催化转化全国重点实验室开放合作基金的支持。

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